有機硅消泡劑的發(fā)展與現狀

1.有機硅消泡劑的發(fā)展與現狀

   德國實(shí)驗物理學(xué)家 Quincke首先提出用化學(xué)方法來(lái)消泡，例如用乙醚蒸氣可消除肥皂泡。19世紀的膠體化學(xué)家J.Plateau曾歡欣鼓舞液體起泡性進(jìn)行過(guò)研究，提出表面張力小、黏度大的起泡性強。日本膠體化學(xué)家佐佐木恒孝在二次大戰之前就開(kāi)始研究泡沫問(wèn)題，戰后連續發(fā)表許多文章，成為消泡方面的一位專(zhuān)家。美國膠體化學(xué)家S.Ross在二次大戰期間，研究潤滑油的消泡問(wèn)題，戰后連續發(fā)表許多篇關(guān)于消泡的研究報告，在消泡劑的作用機理方面作出了突出貢獻。

   1952年，美國道康寧公司的C.C.Currie對當時(shí)的消泡劑文獻做了較大規模的整理，對造紙、發(fā)酵、鍋爐等方面的消泡技術(shù)進(jìn)行了全面系統的研究。     1954年，美國，Wangnd-ott公司首先投產(chǎn)聚醚型消泡劑，已經(jīng)得到迅速發(fā)展。但廣泛應用和研究是從近幾年隨著(zhù)聚醚工業(yè)的發(fā)展而開(kāi)始的。

   50年代，我國開(kāi)始對發(fā)酵、造紙工業(yè)的消泡問(wèn)題進(jìn)行探索性的研究。60年代初，我國開(kāi)始對潤滑油、傳動(dòng)油的消泡問(wèn)題進(jìn)行系統研究，從而有助于飛機、內燃機車(chē)、艦艇、轎車(chē)方面的發(fā)展。后來(lái)又進(jìn)行了造紙、印染、發(fā)酵、天然氣脫硫、混凝土等方面的研究。

   60年代末，我國開(kāi)始研究聚醚型消泡劑，70年代以來(lái)，開(kāi)始生產(chǎn)聚醚型消泡劑，首先應用于抗菌素發(fā)酵，并逐漸推廣到其他領(lǐng)域，品種也由當時(shí)的單一品種甘油聚醚GP發(fā)展到現今的GPE、PPE、BAPE等。80年代，各種各樣的消泡劑大是涌現，消泡技術(shù)也在我國各行各業(yè)得到廣泛的應用。 泡沫是一種有大量汽泡分散在液體中的分散體系，其分散相為氣體，連續相為液體。當體系中加有表面活性劑時(shí)，在氣泡表面吸附著(zhù)定向排列的一層表面活性劑分子，當其達到一定濃度時(shí)，氣泡壁就形成了一層堅固的薄膜。表面活性劑吸附在氣-液界面上，造成液面表面張力下降，從而增加了氣-液接觸面，這樣氣泡就不易合并。氣泡的相對密度比水小得多，當上升的氣泡透過(guò)液面時(shí)，把液面上的一層表面活性劑分子吸附上去。

    因此，暴露在空氣中的吸附有表面活性劑的氣泡膜同溶液里的氣泡膜不一樣，它包有兩層表面活性劑分子，形成雙分子膜，被吸附的表面活性劑對液膜具有保護作用。消泡劑就是要破壞和抑制此薄膜的形成，消泡劑進(jìn)入泡沫的雙分子定向膜，破壞定向膜的力學(xué)平衡而達到破泡。消泡劑必須是易于在溶液表面鋪展的液體。此種液體在溶液表面鋪展時(shí)會(huì )帶走鄰近表面的一層溶液，使液膜局部變薄，于是液膜破裂，泡沫破壞。在一般情況下，消泡劑在溶液表面鋪越快，則使液膜變的越薄，迅速達到臨界厚度，泡沫破壞加快，消泡作用加強。一般參在表面鋪展、起消泡作用的液體，其表面張力降低（即表面壓增高），發(fā)生不均衡現象。于是鋪展即自此局部發(fā)生，同時(shí)會(huì )帶走表面下一層鄰近液體，致使液膜變薄，從而氣泡膜破壞。因此，消泡的原因一方面在于易于鋪展，吸附的消泡劑分子取代了起泡劑分子，形成了強度較差的膜；同時(shí)，在鋪展過(guò)程中帶走鄰近表面層的部分溶液，使泡沫液膜變薄，降低了泡沫的穩定性，使之易于破壞。一種優(yōu)秀的消泡劑必須同時(shí)兼顧消、抑泡作用，即不但應該迅速使泡沫破壞，而且能在相當長(cháng)的時(shí)間內防止泡沫生成。常常發(fā)現有些消泡劑在加入溶液一定時(shí)間后，就喪失了效力。要防止泡沫生成，還需再加入一些消泡劑。發(fā)生此種情況的原因，可能與溶液中起泡劑（表面活性劑）的臨界膠束濃度cmc是否超過(guò)有關(guān)。在超過(guò)cmc的溶液中，消泡劑（一般為有機液體）有可能被增溶，以致于失去在表面鋪展的作用，消泡效力大減。開(kāi)始加入消泡劑時(shí)，其在表面鋪展速度大于增溶速度，表現出較好的消泡效果；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，隨著(zhù)消泡劑被逐步增溶，消泡效果相應減弱。

 2.有機硅消泡劑的特點(diǎn)及應用

國內外商品消泡劑的品種繁多，性能各異，目前常采用的消泡劑大致有3尖，即聚醚型、硅油型、硅醚混合型。

3.1聚醚型消泡劑

 一般有機化合物如醚類(lèi)、烴類(lèi)、醇類(lèi)及磷酸酯類(lèi)，鋪展系數較大，因此破泡作用很強，但是抑泡作用卻很差。以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合制得的聚醚是優(yōu)良的水溶性非離子表面活性劑，基典型結構為：CnH_2n+1O（EO）a（PO）bH。分子中聚環(huán)氧乙烷鏈節是親水基，聚環(huán)氧丙烷鏈節是疏水基。環(huán)氧乙烷的量超過(guò)25%時(shí)聚醚溶于水。表征聚醚水溶性的指標是濁點(diǎn)。調節環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例可制得不同親水親油平衡值（HLB）的表面活性劑，獲得所期望的表面活性。通過(guò)調節EO/PO比和相對分子質(zhì)量，改善其水溶性和油溶性，可大大降低發(fā)泡液表面張力，具有很好的消泡、抑泡能力。聚醚消泡劑最大的優(yōu)點(diǎn)是抑泡能力較強，因此它目前發(fā)酵行業(yè)應用的主導消泡劑，但是它又有一個(gè)致命的缺點(diǎn)是破泡率低，一旦產(chǎn)生了大量的泡沫，它不能一下有效地撲滅，而是需要新另一定量的消泡劑才能慢慢解決問(wèn)題。

2.2硅油型消泡劑

 單純的有機硅，如二甲基硅油，并沒(méi)有消泡作用。但將其乳化后，表面張力迅速降低，使用很小量即能達到很強的破泡和抑泡作用，成為一種重要的消泡劑成份。硅油型消泡劑一般具有較高的消泡效能，其使用時(shí)的關(guān)鍵在于硅油的乳化。如乳化不完全，使用時(shí)會(huì )破乳，影響其使用效果。常用的有機硅消泡劑，除去消泡力強，尤為可貴的是硅氧烷集化學(xué)穩定性、生理惰性和高低溫性能好等特性于一身，因而獲得廣泛應用。因硅油本身具有親油性，因此對油溶性溶液的消泡具有令人滿(mǎn)意的效果。

 有機硅消泡劑，屬低毒、抗氧化、破泡能力較強的消泡劑，但是它的抑泡能力較差，耗用量大，對微酸性發(fā)酵效果差，對菌絲發(fā)育又有一定的抑制作用。因此，在發(fā)酵業(yè)上的應用就受到一定的限制；在紡織印染行業(yè)，尤其是淺色織物使用時(shí)，由于硅斑不易洗凈而又一次受到限制。

 2.3聚醚改性有機硅消泡劑

 聚醚改性有機硅，是在硅氧烷分子中引入聚醚鏈段制得的聚醚-硅氧烷共聚物（簡(jiǎn)稱(chēng)硅醚共聚物），聚醚改性有機硅消泡劑是將兩者的優(yōu)點(diǎn)有機結合起來(lái)的一種新型高效消泡劑。它是選擇具有較強抑泡能力的聚醚和疏水性強、破泡迅速的二甲基硅油為主要成分和能使硅油與聚醚有機結合起來(lái)的乳化劑、穩定性等成分組成的消泡劑。它具有表面張力低、消泡迅速、抑泡時(shí)間長(cháng)、成本低、用量少、應用面廣等特點(diǎn)。對有機硅進(jìn)行聚醚改性，使之具有二類(lèi)消泡劑的優(yōu)點(diǎn)，成為一種性能優(yōu)良，有廣泛應用前景的消泡劑。

 在硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是親油基，聚醚段是親水基。聚醚段中聚環(huán)氧乙烷鏈節能提供親水性和起泡性，聚環(huán)氧丙烷鏈節能提供疏水性和滲透力，對降低表面張力有較強的作用。聚醚鏈端的基團對硅醚共聚物的性能也有很大的影響。常見(jiàn)的端基有羧基、烷氧基等。調節共聚物中硅氧烷段的相對分子質(zhì)量，可以使共聚物突出或減弱有機硅的物性。同樣，改變聚醚段的相對分子質(zhì)量，會(huì )增加或降低分子中有機硅的比例，對共聚物的性能也會(huì )產(chǎn)生影響。有機硅用作噴染消泡劑，已有不少文獻報道。老的染色工藝，一般應用二甲基聚硅氧烷消泡劑，就可達到滿(mǎn)意的消泡劑效果，并保證染色均勻。但新的染色工藝，使用了高溫高壓機械，在這種機械里，被染物受染色液的噴射而運動(dòng)，同時(shí)被染色。雖產(chǎn)生的泡沫可由普通的有機硅消泡劑消泡，但在高溫高壓下，一般的硅氧烷消泡劑會(huì )產(chǎn)生薄膜狀沉淀而使被染物產(chǎn)生斑點(diǎn)。應用嵌段共聚物就克服以上缺點(diǎn)，因為這些消泡劑組分能溶于冷水，而不溶于熱水，所以能起消泡作用。但只用這種共聚物消泡劑的消泡效果不令人滿(mǎn)意，若在共聚物中加入一定量的霧狀SiO₂，就可達到令人滿(mǎn)意的消泡效果，并生產(chǎn)出染色均勻的織物。聚醚改性有機硅消泡劑很容易在水中乳化，亦稱(chēng)作“自乳化型消泡劑”。在其濁點(diǎn)溫度以上時(shí)，失去對水的溶解性和機械穩定性，并耐酸、堿和無(wú)機鹽，可用于苛刻條件下的消泡，廣泛用于滌綸織物高溫染色工藝、發(fā)酵工藝中的消泡。此外，也可用于二乙醇胺脫硫體系的消泡及各種油劑、切削液、不凍液、水性油墨等體系的消泡，也適用于印刷行業(yè)感光樹(shù)脂制版后，洗掉未固化樹(shù)脂的消泡，是一種很有代表性、性能優(yōu)良、用途廣泛的有機硅消泡劑。為改善親油性用于水基油墨、涂料、切削液，在聚醚改性有機硅的共聚物分子中部分甲基用長(cháng)鏈烷基取代，可以更有效地發(fā)揮消泡效果。為使在濁點(diǎn)溫度以下也能有較好的消泡性，商品自乳化型消泡劑中通常都配有二甲基硅油——白炭黑膏狀物，這時(shí)在濁點(diǎn)溫度下聚醚改性有機硅表面活性劑又可作為二甲基硅油的乳化劑而發(fā)揮分散、乳化作用。

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